แอน ทองประสม เป็นลูกครึ่งไทย-สวีเดน โดยคุณแม่เป็นคนไทย ส่วนคุณพ่อเป็นชาวสวีเดน แอนเป็นลูกคนกลาง มีพี่ชายและน้องชายอย่างละหนึ่งคน เดิมมีชื่อจริงว่า "แอนนา"[ต้องการอ้างอิง] ต่อมาเปลี่ยนชื่อเป็น "แอน" ส่วนสูง 163 เซนติเมตร ตอนเด็ก แอนอาศัยอยู่กับยาย โดยแม่จะส่งค่าเทอมค่าใช้จ่ายมาให้ ซึ่งตอนนั้นยายอายุ 70 ปีกว่าๆ
การศึกษา แอนจบการศึกษาจากโรงเรียนวัดเทพลีลา โรงเรียนบางกะปิ มหาวิทยาลัยราชภัฏสวนดุสิต จบปริญญาตรี คณะนิเทศศาสตร์ มหาวิทยาลัยกรุงเทพ และ ปริญญาโท คณะวารสารศาสตร์และสื่อสารมวลชน สาขาการบริหารสื่อฯ มหาวิทยาลัยธรรมศาสตร์
เริ่มเข้าสู่วงการจากการเป็นนางแบบโฆษณาสินค้าในนิตยสาร โดยเพื่อนบ้านของแม่เป็นช่างแต่งหน้า ทำงานให้กับนักร้องค่ายอาร์.เอส.ฯ ได้พกรูปแอนวัย 13 ขวบ ไปเทสต์งานมิวสิควิดีโอ แล้วแอนก็ได้แสดงมิวสิควีดีโอของ พิสุทธิ์ ทรัพย์วิจิตร เพลง พร้อมจะยอมแพ้
ก่อนหน้านั้น แอนสมัครเป็นสมาชิกไฟว์สตาร์แฟนคลับ เพื่อจะได้ส่วนลด 20 เปอร์เซ็นต์ในการดูภาพยนตร์ เลยส่งเงิน 20 บาทพร้อมรูปถ่ายไป เมื่อไฟว์สตาร์เห็นรูปถ่ายก็เลยเรียกให้มาเทสต์หน้ากล้อง จากนั้นแอนก็ได้แสดงภาพยนตร์เรื่องแรก "โก๊ะจ๋าป่านะโก๊ะ" เมื่ออายุ 15 ปี ที่มี สันติสุข พรหมศิริ วรุฒ วรธรรม และ จักรกฤษณ์ อำมะรัตน์ ร่วมแสดง ในปี พ.ศ. 2534
ปี 2535 มีผลงานทางจอแก้วเรื่องแรกกับสถานีโทรทัศน์สีช่อง 3 เรื่อง "เวลาในขวดแก้ว" จากนั้นปี 2536 แจ้งเกิดกับละคร เรื่อง "หมูแดง" ทางสถานีโทรทัศน์สีกองทัพบกช่อง7 คู่กับ ไพโรจน์ สังวริบุตร และกลับมาดังถาวรกับสถานีโทรทัศน์สีช่อง 3 โดยมีผลงานเด่นที่รับบทแฝดเรื่อง "สองนรี" ปี 2540 เริ่มกวาดรางวัลด้านการแสดงมาตั้งแต่นั้น
นอกจากนี้แอนยังมีพระเอกคู่ขวัญ ได้แก่ "เคน" ธีรเดช วงศ์พัวพันธ์ ซึ่งโด่งดังในผลงานทุกเรื่องที่แสดงคู่กัน เริ่มจาก "แรงเงา" ปี 2544 และโดยเฉพาะอย่างยิ่งนับตั้งแต่เรื่อง "อุ้มรัก" ปี 2549 "สวรรค์เบี่ยง" ปี 2551 เรื่อยมาจนถึง "สูตรเสน่หา" ปี 2552
แอนเป็นนักแสดงหญิงที่ได้รับรางวัลนักแสดงหญิงยอดเยี่ยม ทั้งทางจอเงิน ได้แก่ รางวัลพระราชทานพระสุรัสวดี รางวัลภาพยนตร์แห่งชาติ สุพรรณหงส์ และรางวัลชมรมวิจารณ์บันเทิง จากเรื่อง "เดอะ เลตเตอร์ จดหมายรัก" และ รางวัลทางจอแก้ว จากคณะกรรมการทรงคุณวุฒิอย่างโทรทัศน์ทองคำ จากเรื่อง "สองนรี" ปี 2540 และ "เจ้าสาวปริศนา" ปี 2542 รวมทั้งรางวัลขวัญใจแฟนๆ ที่จัดโดยองค์กรและนิตยสารบันเทิงต่างๆ อีกมากมาย
นอกจากงานบันเทิง แอนยัง ทำงานด้านสังคม ในฐานะทูตยูนิเซฟคู่กับเคน ตั้งแต่ปี 2551 และเป็นทูตโครงการมะเร็งเต้านม ของสภากาชาดไทย[2]
